Cấp độ tinh khiết của Axit 2,5-furandicarboxylic (FDCA) có tác động trực tiếp và có thể đo lường được đến động học trùng hợp khi sản xuất polyetylen furanoat (PEF). Ngay cả các tạp chất ở mức độ vết ở nồng độ thấp tới 50–100 ppm có thể làm chậm đáng kể tốc độ đa ngưng tụ, ngăn chặn sự tích tụ trọng lượng phân tử và tạo ra màu sắc không mong muốn trong sản phẩm PEF cuối cùng. Nói tóm lại, FDCA có độ tinh khiết cao hơn luôn mang lại quá trình trùng hợp nhanh hơn, độ nhớt nội tại cao hơn và PEF hoạt động tốt hơn. Hiểu chính xác cách thức và lý do điều này xảy ra là rất quan trọng đối với bất kỳ ai tìm nguồn cung ứng hoặc xử lý FDCA ở quy mô công nghiệp.
FDCA là monome diaxit sinh học được sử dụng để sản xuất PEF thông qua quá trình este hóa và làm tan chảy quá trình polycondensation bằng ethylene glycol (EG). Không giống như axit terephthalic (TPA), được hưởng lợi từ cơ sở hạ tầng sản xuất cực kỳ tinh tế trong nhiều thập kỷ, FDCA thường được tổng hợp thông qua quá trình oxy hóa xúc tác hydroxymethylfurfural (HMF). Lộ trình này tạo ra một loạt tạp chất tiềm ẩn không phát sinh trong quá trình sản xuất TPA.
Các tạp chất được quan sát phổ biến nhất trong FDCA thương mại bao gồm:
Mỗi loại tạp chất này tương tác khác nhau với hệ thống đa ngưng tụ, nhưng tất cả chúng đều ảnh hưởng tiêu cực đến động học ở các mức độ khác nhau.
Axit 2-Furoic, một tạp chất axit monocarboxylic, hoạt động như một chất kết thúc chuỗi trong quá trình đa ngưng tụ. Bởi vì nó chỉ mang một nhóm cacboxyl phản ứng nên nó che phủ các chuỗi polyme đang phát triển và ngăn chặn sự mở rộng thêm. Ngay cả ở nồng độ 0,1 mol%, tạp chất đơn chức có thể làm giảm trọng lượng phân tử trung bình (Mn) của PEF từ 15–25% , như dự đoán của phương trình Carothers về hiệu ứng mất cân bằng cân bằng hóa học. Kết quả là một loại polymer có tính chất cơ học kém hơn và độ nhớt nội tại (IV) thấp hơn.
FFCA (axit 5-formyl-2-furancarboxylic) chứa cả nhóm axit cacboxylic và nhóm aldehyd. Trong quá trình đa ngưng tụ ở nhiệt độ cao (thường là 230–270°C đối với PEF), chức năng của aldehyd có thể tham gia vào các phản ứng phụ, bao gồm sự mất cân đối kiểu Cannizzaro và ngưng tụ với các nhóm cuối hydroxyl. Những phản ứng này tiêu thụ các đầu chuỗi phản ứng và tạo ra các sản phẩm phụ không bay hơi vẫn được gắn vào nền polyme, góp phần làm tăng chỉ số độ vàng (YI) và phân bổ trọng lượng phân tử rộng hơn.
Các kim loại vết từ các chất xúc tác oxy hóa HMF - đặc biệt là các loại coban (Co), mangan (Mn) và brom (Br) - có thể cản trở các chất xúc tác gốc antimon hoặc titan được sử dụng trong quá trình đa ngưng tụ PEF. Dư lượng Co và Mn có thể gây ra sự phân mảnh chuỗi sớm hoặc thúc đẩy sự phân hủy nhiệt của vòng furan ở nhiệt độ cao. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng ô nhiễm Co trên 5 ppm trong FDCA có thể làm giảm hằng số tốc độ đa ngưng tụ tới 30% khi sử dụng Sb₂O₃ làm chất xúc tác chính, do ngộ độc chất xúc tác cạnh tranh.
Các oligome loại humic được hình thành trong quá trình xử lý HMF có bản chất mang màu. Mặc dù chúng không làm thay đổi đáng kể động học trùng hợp nhưng chúng được tích hợp vào nền PEF và tạo ra màu hơi vàng hoặc hơi nâu. Đối với các ứng dụng đóng gói - thị trường cuối cùng chính của PEF - màu sắc là tiêu chí loại bỏ. PEF được sản xuất từ FDCA có chỉ số độ vàng (YI) trên 3 trên monome thô thường không phù hợp cho các ứng dụng đóng chai trong suốt mà không cần xử lý.
Bảng dưới đây tóm tắt mức độ ảnh hưởng của ba cấp độ tinh khiết FDCA đại diện đến quá trình trùng hợp và các thông số sản phẩm dựa trên nghiên cứu đã công bố và dữ liệu điểm chuẩn công nghiệp:
| tham số | Cấp kỹ thuật (~97%) | Độ tinh khiết cao (~99%) | Lớp polyme ( ≥99,8%) |
|---|---|---|---|
| Độ nhớt nội tại (IV, dL/g) | 0,55–0,65 | 0,70–0,78 | 0,80–0,88 |
| Trọng lượng phân tử trung bình (Mw, kDa) | 30–45 | 50–65 | 70–90 |
| Thời gian đa ngưng tụ đến mục tiêu IV (phút) | 180–240 | 120–160 | 90–120 |
| Chỉ số độ vàng (YI) của PEF | >10 | 4–8 | <3 |
| Sự phù hợp với PEF cấp chai | Không | cận biên | Có |
Để bối cảnh hóa độ nhạy tinh khiết của FDCA, sẽ rất hữu ích khi so sánh nó với hệ thống TPA/PET đã được thiết lập tốt. TPA tinh khiết (PTA) được sử dụng trong sản xuất PET thương mại thường đạt được độ tinh khiết của ≥99,95% , với 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA) — tạp chất phá vỡ động học chính — được kiểm soát ở mức dưới 25 ppm. Tiêu chuẩn này đã đạt được sau nhiều thập kỷ sàng lọc quy trình.
Ngược lại, các nhà cung cấp FDCA thương mại hiện tại thường cung cấp vật liệu cấp polymer có độ tinh khiết 99,5–99,8%, với mức FFCA dao động từ 50 đến 300 ppm. Điều này có nghĩa là ngay cả FDCA tốt nhất hiện nay vẫn kém tinh khiết hơn một đến hai bậc so với PTA thương mại về mặt tạp chất aldehyd tới hạn. Khoảng cách này giải thích trực tiếp tại sao chu trình đa ngưng tụ PEF hiện dài hơn 20–40% so với chu trình PET tương đương trong các điều kiện lò phản ứng tương đương.
Ngoài ra, TPA về cơ bản không hòa tan trong EG ở nhiệt độ phòng nhưng hòa tan trong các điều kiện quy trình theo cách có thể dự đoán được. FDCA thể hiện đặc tính hòa tan hơi khác nhau và các tạp chất có thể làm thay đổi điểm nóng chảy của nó (FDCA nguyên chất nóng chảy ở ~342°C) và đặc tính hòa tan, tạo ra sự không nhất quán trong giai đoạn este hóa gây ra các vấn đề động học ở hạ lưu.
Đối với các nhà sản xuất PEF công nghiệp, việc lựa chọn cấp độ tinh khiết FDCA không chỉ đơn thuần là ưu tiên về chất lượng - nó ảnh hưởng trực tiếp đến tính kinh tế của quy trình, thông lượng và chất lượng sản phẩm. Hãy xem xét những hậu quả thực tế sau:
Dựa trên kinh nghiệm hiện tại của ngành và khoa học polyme đã được công bố, các tiêu chuẩn về độ tinh khiết sau đây được khuyến nghị khi tìm nguồn cung ứng FDCA cho sản xuất PEF:
Độ tinh khiết FDCA là một trong những biến số có ảnh hưởng nhất trong động học trùng hợp PEF. Các tạp chất - đặc biệt là axit đơn chức, chất trung gian chứa aldehyd và kim loại xúc tác còn sót lại - mỗi loại tấn công quá trình đa ngưng tụ thông qua các cơ chế riêng biệt, làm chậm sự phát triển chung của chuỗi, giới hạn trọng lượng phân tử và làm giảm chất lượng quang học. FDCA cấp polymer ( ≥99,8%) là mức tối thiểu thực tế để sản xuất PEF cấp chai có hiệu quả thương mại và khoảng cách giữa các tiêu chuẩn độ tinh khiết FDCA hiện tại và tiêu chuẩn do TPA tinh khiết đặt ra vẫn là một thách thức kỹ thuật quan trọng mà ngành PEF phải giải quyết. Khi công nghệ sản xuất FDCA hoàn thiện và các quy trình tinh chế được cải thiện, hiệu suất động học của quá trình đa ngưng tụ PEF dự kiến sẽ đạt tới — và có khả năng sánh ngang — với hiệu suất động học của các hệ thống PET hiện tại.
Copyright© Zhejiang Sugar Energy Technology Co., Ltd. All Rights Reserved.
